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2021年10月08日
中国科大研制在工业级电流下稳定还原二氧化碳制甲酸盐催化剂

电催化二氧化碳还原(CO2RR)是CO2资源化利用的有效手段,同时为实现国家的“碳中和”战略提供了有潜力的途径。目前设计并研制的催化剂能有效催化CO2RR制备多种碳基燃料(如一氧化碳、甲酸和乙醇等)。经济技术分析表明,甲酸(HCOOH)是未来最接近商业化的产物:当总电流密度>200 mA cm-2、法拉第效率>90%且能量转换效率>50%时即可实现商业盈利。然而,当前设计的催化剂在高速率电解过程中会发生团聚、活性物质相变、元素溶解等现象,导致HCOOH选择性迅速降低。因此,为了实现电催化CO2到HCOOH的工业级制备,必须研制活性和稳定性兼备的催化剂并理解相关稳定性机理。

近日,中国科大高敏锐教授课题组与唐凯斌教授课题组合作,提出增强材料共价性来稳定催化剂结构的设想。研究人员在易脱硫的硫化铟中引入锌,提高铟-硫键的共价性,有效抑制催化剂中活性成分“硫”的流失,从而在300 mA cm-2电流密度下稳定CO2电解60 h,甲酸产物选择性保持97%左右。该成果以“Stabilizing indium sulfide for CO2 electroreduction to formate at high rate by zinc incorporation”为题在线发表在《自然·通讯》杂志上(Nat. Commun. 2021, 12, 5835)。论文共同第一作者是中国科大博士生池丽萍、牛壮壮和张晓隆。

研究人员采用相同合成策略,在无锌和有锌条件下制备了In2S3和ZnIn2S4催化剂。所制备催化剂具有相同的形貌、尺寸和比表面积,保证了两者性能的公平比较。如图1所示,原子结构分析表明ZnIn2S4属于(ZnS)mIn2S3(m = 1~3)体系,其中S和Zn(In)有序交替。沿[001]方向的原子序列是S-ZnT-S-InO-S-InT-S,其中ZnT和InT占据四面体配位,InO占据八面体位置。相比之下,In2S3中三分之一的四面体位点未被占用。

1. 催化剂结构表征。

电化学性能测试表明,在中性电解环境中(1 M KHCO3),锌引入而形成的ZnIn2S4结构展现出更优的HCOO-法拉第效率和部分电流密度。特别重要的是,锌的引入赋予ZnIn2S4卓越的催化稳定性:在未间断的连续电解过程中,该催化剂能在工业级电流密度下(300 mA cm-2)稳定催化生成HCOO-达60 h,并且保持产物法拉第效率在97%左右。电解60 h后,检测到的甲酸盐总量约为327 mmol(图2)。

2. 1 M KHCO3中的CO2电解制甲酸盐性能测试。

研究人员对催化剂进行了严格地结构稳定性测试(图34)。X射线衍射和扫描电子显微镜研究表明,即使在电流密度高达500 mA cm-2时,ZnIn2S4催化剂的物相和形貌依然得到很好的保持(图3)。相比之下,In2S3在仅50 mA cm-2的电流密度下S则完全流失,转变为金属In相。同时,S流失带来了形貌的完全坍塌。

图3. 锌引入稳定催化剂物相和形貌结构。

研究人员进一步利用X射线光电子能谱、STEM-EDX元素分析和ICP等分析技术,证实了In2S3在电解过程中发生了严重的S流失。相反,在60h的大电流CO2电解后,ZnIn2S4结构中每种元素(Zn、In和S)的含量和化学态几乎没有改变。选区电子衍射结果表明,在不同时间电解后,催化剂的单晶结构依然得以保持(图4)。

图4. 锌引入抑制催化剂中S元素流失。

通过计算机模拟,研究人员发现在ZnIn2S4中,In(Zn)和S之间的键断裂在动力学上是不利的,S元素溶解受阻,完美解释了其大电流电解稳定性的内在机理。

该工作提出了通过引入外来元素增强材料的共价性,提升催化剂的内在稳定性,从而为设计和创制在工业级电流下长时间服役的CO2RR制备甲酸盐催化剂提供了新的思路。

相关研究受到国家自然科学基金委、国家重点研发计划、安徽省重点研究与开发计划等项目的资助。

论文链接:https://doi.org/10.1038/s41467-021-26124-y


(合肥微尺度物质科学国家研究中心、科研部)

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